聚己内酯（PCL）是一种合成高分子材料，由于其生物可降解性，近年来受到越来越多的关注。它常见的应用场合是在聚氨酯的制造，或作为PVC等其它聚合物的增塑剂。由于其熔点较低，它也常被用在模塑与成型工艺中，以及作为原材料用于一些增量制造（3D打印）系统中。此外，它也常用于药物传输领域作为缓释剂，以与聚乳酸（PLA）或聚乳酸聚乙酸醇共聚物（PLGA）相同的方式发挥作用。相比于PLA与PLGA，PCL的优点在于拥有较慢的降解速率，由此可以允许更缓慢的药物释出。

与其他聚合物一样，PCL的分子特性（例如分子量）将强烈地影响其宏观性质，如强度、韧性、熔体流动性等。由于其生物可降解性，PCL在挤出模塑等工艺处理过程中非常容易降解，特别在较高温度下。文献中已经描述了一些机制以降低这一风险。例如，在二氧化碳（CO₂）存在情况下进行挤出，由于CO₂发挥了类似“分子润滑剂”的作用，可以减少PCL的熔体流动粘度。而随着聚合物粘度的降低，挤出温度也可相应下调，由此可以保护聚合物，防止其在工艺过程中的降解。

在本应用案例中，考察了一种PCL商品化样品的挤出过程，条件为单独挤出，以及在存在CO₂的情况下进行挤出。使用旋转流变仪以研究聚合物的熔体粘度，另对挤出前后的原始样品使用GPC进行了测量。

PCL样品的挤出条件：Rondol桌面型挤出机，螺杆转速30rpm，狭缝口模1mm，对比存在CO₂（挤出温度150℃）与无CO₂（挤出温度160℃）的两种条件。

使用Kinexus Ultra+ 旋转流变仪测量样品的熔体粘度。使用带主动加热罩的温控模块，温度150℃。使用直径20mm的平板，测量间隙1mm。在频率扫描模式下测定了样品的复数粘度。测量在氮气吹扫条件下进行，以减少可能发生的氧化降解风险。

在系统上使用多检测器GPC测量了三个样品，使用的检测器为：折射率（RI），UV-Vis，光散射（直角光散射（RALS）与小角光散射（LALS）），粘度计（IV）。样品被溶解至约3mg/ml的浓度，并在两个T6000M 混合床 SVB 柱上进行分离。

图1显示了原始PCL样品的色谱图。图中可见样品已被很好地溶解，所有检测器的信噪比均良好。将色谱图与测得的分子量和特征粘度进行了叠图。

图1、原始PCL的多检测器色谱图

红线：折射率；绿线与黑线：光散射；蓝线：粘度；黄褐线：分子量；浅黄线：特征粘度

图2显示了RI, RALS与粘度检测器的信号，每张图中均对原始的、挤出的、以及在CO₂下挤出的样品信号进行了叠加。色谱图显示了叠加的每一样品的多个测量。不同检测器的结果可以观察到小的差异。尽管差异看起来很小，测量的重复性良好。

图2、重叠的RI（A），RALS（B），粘度计（C）检测器信号，针对三个PCL样品。

每一样品的结果均包含三次注射的结果叠加

表1显示了三个样品的数学计算结果。原始的PCL测得的平均分子量为114.6 KDa。在挤出之后，该值下落到103.8 KDa。然而，若将CO₂直接注入到挤出机的料筒之中，挤出温度可下调10℃。使用CO₂，结合较低的挤出温度，可以减少聚合物的40%程度的降解，维持分子量在108.1 KDa。从其他测量参数，如样品的特征粘度、流体力学半径等，也可得到相近的结论、尽管不那么直观。

表1、使用多检测器SEC测试三个PCL样品得到的结果

随后将样品在旋转流变仪上进行测量，以观察其宏观性质（熔体粘度）是如何受分子改变的影响。熔体粘度典型地强烈依赖于样品的分子量。相同的趋势也存在于旋转流变数据中。

如图3可见，原始的PCL拥有极高的熔体粘度。在缺乏CO₂存在的情况下挤出的熔体粘度明显降低。当存在CO₂、在较低的挤出温度下时，这一问题得到部分改善。

图3、三个PCL样品的熔体粘度曲线，由旋转流变仪测得，在rSpace软件中使用Cross模型拟合

图4、三个PCL样品的重叠的Mark-Houwink图

最后，研究了多检测器GPC数据，以观察在挤出之后是否存在着PCL结构的变化。Mark-Houwink图显示了特征粘度与分子量的关系，因此可用于评估与确认分子结构的变化。它经常被用于研究聚合物链的支化。

当简单地观察PCL样品的Mark-Houwink图时，看起来它们重叠得很好，没有聚合物结构的改变。但若进一步仔细观察，似乎在缺乏CO₂的情况下挤出的样品（即，降解程度更大）存在着结构上的小的改变。图4显示了重复测量的曲线叠加，证明了这一虽然微弱、但清晰而可重复的差异性。

这一差异可能由于样品支链的降解，但该样品被认为是直链型的。它也可能是由于聚合物样品在实验前未充分干燥、由水合作用所导致的小的差异。不管怎样，这一发现为进一步的可能的研究提供了一个有趣的途径。

在本应用案例中得到的结果，证明了工艺条件是如何地可以同时影响如PCL这样的聚合物的微观与宏观性质。这里，当样品在150℃下、缺乏CO₂的情况下挤出时，PCL样品的分子量与熔体粘度看起来下降了。然而，通过在挤出工艺中加入CO₂，部分地降低了这一效应。通过与样品中的一些分子相互作用，CO₂有效地扮演了“分子润滑剂”的角色，以降低样品的粘度。这意味着PCL可以在更低的温度下挤出，由此保护了聚合物，减少了可观察的降解。

这一差别在分子层面上使用多检测器GPC、以及在宏观层面上使用旋转流变仪进行了成功的观察。以这一方式，可以同时使用两种技术，以将分子层面的变化，与最终产品中观察到的变化关联起来。

由较低的分子量所导致的粘度的降低，可能会影响使用该样品制造的任何模具，也可能会影响结晶度与机械性质，并由此在药物传输应用中将影响药物释放时间。以这一方式制造的产品将拥有更宽的性能范围与更多的变化。另一方面，通过在CO₂下挤出，可以减少这一效应，也可以保护产品的性能。

使用多种技术表征聚合物，有助于在挤出与加工过程中清晰地测量并理解发生在聚合物上的内在变化。通过理解与控制这些变化，例如在CO₂下进行挤出，制造商可以维持较高的产品质量，更好地控制产品质量，减少失效，增加产品价值。

[1] Murphy S.H., Marsh J.J., Kelly C.A., Leeke G.A., Jenkins M.J. CO

2 assisted blending o poly(lactic acid) and poly(ε-caprolactone). European Polymer Journal. 88 (2017), pp34-43